必威·「BetWay」官方网站金属表面处理pdf本发明涉及至少一种聚合物P用于处理旨在被涂料、清漆或粘合剂涂覆的金属表面，例如旨在被粘合剂粘结至另一个表面的金属表面，以便赋予所得的粘结抗粘合失效性的用途，该至少一种聚合物是通过以下项的混合物的自由基共聚获得的：(i)丙烯酸；(ii)任选地，甲基丙烯酸；以及(iii)至少一种烯键式不饱和单体，该单体携带具有至少两个氮原子的不饱和杂环，所述单体优选地是烯键式不饱和咪唑。

　　(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 116348560 A (43)申请公布日 2023.06.27 (21)申请号 3.9 X ·I ·J ·勒韦C ·卡尼尔 J ·拉耶克 (22)申请日 2021.10.01 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 (30)优先权数据 司 72001 0 2020.11.26 EP 专利代理师 童春媛林毅斌 9 2020.10.09 IN (51)Int.Cl . (85)PCT国际申请进入国家阶段日 C09J 5/02 (2006.01) 2023.04.04 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2021/077138 2021.10.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2022/073879 EN 2022.04.14 (71)申请人 罗地亚经营管理公司 地址 法国里昂 (72)发明人 G ·戈迪M-P ·拉布V ·沃洛卡 R ·苏德M ·莫蒂威尔 权利要求书3页 说明书18页 (54)发明名称 金属表面处理 (57)摘要 本发明涉及至少一种聚合物P用于处理旨在 被涂料、清漆或粘合剂涂覆的金属表面，例如旨 在被粘合剂粘结至另一个表面的金属表面，以便 赋予所得的粘结抗粘合失效性的用途，该至少一 种聚合物是通过以下项的混合物的自由基共聚 获得的：(i)丙烯酸；(ii)任选地，甲基丙烯酸；以 及(iii)至少一种烯键式不饱和单体，该单体携 带具有至少两个氮原子的不饱和杂环，所述单体 优选地是烯键式不饱和咪唑。 A 0 6 5 8 4 3 6 1 1 N C CN 116348560 A 权利要求书 1/3页 1.至少一种聚合物P用于处理旨在被涂料、清漆或粘合剂涂覆的金属表面的用途，该至 少一种聚合物是通过以下项的混合物的自由基共聚获得的：(i)丙烯酸；(ii)任选地，甲基 丙烯酸；以及(iii)至少一种单体M，该单体是携带具有至少两个氮原子的不饱和杂环的烯 键式不饱和单体，所述单体M优选地是具有下式(I)的烯键式不饱和咪唑： 其中： 1 R 是H或甲基‑CH ，并且优选地是H；并且 3 A是选自由以下组成的组的连接键： 共价单键；和 间隔基团，如基团‑CO‑NH‑(CH) ‑或–CO‑O‑(CH)n‑ 2 n 2 其中n是从1至5的整数，典型地等于3或4。 2.根据权利要求1所述的用途，其中，该聚合物P用于处理旨在通过粘合剂粘结而粘结 至第二表面(S2)的第一金属表面(S1)并且用于赋予该粘结抗粘合失效性。 3.根据权利要求2所述的用途，用于进一步赋予该粘结抗腐蚀气氛性和抗潮湿气氛性。 4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，聚合物P进一步包含低于10mol％的 一种或多种另外的单体M’，该另外的单体选自由疏水性单体和两亲性单体组成的组，该疏 水性单体和两亲性单体选自由以下组成的组： i)马来酸酐单乙酯、马来酸酐二乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯 ii)马来酸酐单羟乙酯、马来酸酐二羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙 酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯 iii)聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)马来酸半酯 iv)聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)‑(甲基)丙烯酸乙酯 v)聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、烷基‑聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸 酯 vi)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯， 前提是(i)丙烯酸和任选地(ii)甲基丙烯酸的总量为至少60％mol。 5.根据权利要求4所述的用途，其中，单体M’的摩尔比例低于5mol％。 6.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，该聚合物P是通过以下组成的混合物 的自由基共聚获得的： (i)丙烯酸；和 (ii)任选地，甲基丙烯酸；以及 (iii)至少一种单体M，该单体是携带具有至少两个氮原子的不饱和杂环的烯键式不饱 2 2 CN 116348560 A 权利要求书 2/3页 和单体，所述单体M优选地是具有式(I)的烯键式不饱和咪唑。 7.根据权利要求6所述的用途，其中，该聚合物P是通过混合物的自由基共聚获得的，基 于丙烯酸、甲基丙烯酸和具有式(I)的单体M的总量，该混合物具有以下摩尔比： ‑丙烯酸：从5％至95％，值得注意地从5％至50％，优选地从20％至40％ ‑甲基丙烯酸：从0％至90％，优选地从25％至90％，更优选地从60％至80％ ‑单体M：从1％至50％，例如从1％至30％，值得注意地从1％至20％，并且甚至从2％至 15％。 8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，该聚合物P具有至少7,500Da，例如 10kDa至1500kDa的数均分子量。 9.根据权利要求2至7中任一项所述的用途，其中，该金属表面(S1)是包含选自铝、钢、 锌、镁、钛、铜及它们的合金、或钴镍合金的金属的表面。 10.根据权利要求9所述的用途，其中，该金属表面(S1)是铝或铝合金的表面。 11.根据权利要求2至10中任一项所述的用途，其中，该第二表面(S2)是金属表面。 12.根据权利要求2至10中任一项所述的用途，其中，该第二表面(S2)是非金属表面，例 如塑料表面或复合表面。 13.根据权利要求2至12中任一项所述的用途，其中，该聚合物P用于在表面(S1)和表面 (S2)两者的粘合剂粘结之前处理这两个表面。 14.一种用于用涂料、清漆或粘合剂涂覆金属表面的方法，该方法包括用至少一种组合 物处理所述表面的步骤，该组合物包含至少一种如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物 P。 15.一种组合物，其可用于如权利要求14所述的方法，该组合物包含如权利要求1至8中 任一项所定义的聚合物P。 16.一种用于将第一金属表面(S1)与第二表面(S2)粘结的方法，该方法包括： ‑用至少一种组合物处理所述第一表面(S1)必威·「BetWay」官方网站，该组合物包含至少一种如权利要求1至8 中任一项所定义的聚合物P；和 ‑任选地用至少一种组合物处理该第二表面(S2)，该组合物包含至少一种如权利要求1 至8中任一项所述的聚合物P；以及 ‑通过施加在该表面(S1)与该表面(S2)之间的粘合剂组合物来粘结这两个表面。 17.根据权利要求16所述的方法，其中，该包含该聚合物P的组合物是： ‑包含聚合物P的转化组合物；和/或 ‑该聚合物P的溶液或分散体，其优选地在转化涂层被施加在待处理的表面上之后被施 加在该表面上；和/或 ‑该粘合剂组合物，其包含聚合物P。 18.一种材料，其包含两个粘合剂粘结的表面，这两个粘合剂粘结的表面包括第一金属 表面，该第一金属表面包括全部或部分地(i)用如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P 处理的并且(ii)通过粘合剂粘结至优选地如上定义的第二表面(S2)的金属表面(S1)，所述 材料典型地是具有全部或部分地被以下项覆盖的金属表面(S1)的材料： ‑至少一种涂层，其包含至少一种如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P； 和/或 3 3 CN 116348560 A 权利要求书 3/3页 ‑包含以下项的层：如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物P与具有经处理表面的金 属或存在于所述层中的另一种化合物的反应产物、或与所述其他化合物紧密连接的如权利 要求1至8中任一项所定义的聚合物P。 4 4 CN 116348560 A 说明书 1/18页 金属表面处理 [0001] 本申请要求于2020年10月9日在印度提交的Nr 9和于2020年11月26 日在欧洲提交的Nr0的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引 并入本申请。 [0002] 本发明涉及金属基表面的处理的领域，并且更具体地是旨在用成膜组合物(如涂 料、清漆或粘合剂组合物)涂覆的金属表面。本发明尤其涉及所述金属表面的处理，目的在 于提供成膜组合物在金属表面上的增强的粘附，这对粘合剂组合物尤其有效。 [0003] 为了在金属表面上(尤其是在铝或钢上)提供成膜有机组合物(如涂料、清漆或粘 合剂)的增强的粘附，已经提出了若干种方法，包括尤其是在金属表面上沉积无机涂层，尤 其是所谓的“转化涂层”。 [0004] 术语“转化涂层”在本领域中是众所周知的，并且是指在金属表面上形成的层，该 层是所述表面上(尤其是在铝上)的天然氧化物的有利替代物，并且该层是通过与金属表面 的化学元素反应在金属表面上受控化学形成膜而获得的，使得从金属材料中溶解的阳离子 中的至少一些沉积在该转化涂层中。 [0005] 典型地，涂层(如转化涂层)是通过使金属表面与含有金属阳离子和氟化物的溶液 反应而获得的。过去，已经提出了含铬涂层(典型地通过表面与包含HCrF 的溶液的反应获 2 6 得的)，并且最近，提出了基于例如锆、钛或其他金属的较低毒性的涂层(例如通过表面与包 含H TiF 、HZrF 、HHfF 、HAlF 、HSiF 、HGeF 、HSNF 、或HBF 的溶液的反应获得的)。转化 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 4 4 涂层可以包括其他化合物，例如像硅烷前体。 [0006] 为了提高在涂层(如转化涂层)上的粘附性，已知的是添加一些添加剂、尤其是有 机聚合物。在这一点上，例如已经描述了使用聚丙烯酸。一种尤其适合于涂料组合物的典型 的添加剂是从陶氏化学公司(DOW) (并且先前从罗门哈斯公司(Rohm&Haas))可获得的 TM ACUMER   1510，已经针对这种应用对其进行了广泛描述。关于这一点的更多细节，尤其可以 参考WOWOWO 97/13588、US 4,191,596、或US 4921552。 [0007] 本发明的一个目的是提供一种用于处理金属表面的新方法，该方法赋予施加在金 属表面的有机组合物、并且尤其是粘合剂组合物良好的粘附性(粘合剂可以通过涂覆粘合 剂组合物来施加，该粘合剂组合物典型地是有机成膜组合物，其通常是以糊剂、或多或少的 流体的形式可获得的；或者通过预先形成的粘合剂膜的方式，如L‑F610环氧粘合剂膜(由L& L公司商业化))。 [0008] 为此目的，本发明提出使用一种特定的聚合物，任选地(但不必须地)与转化涂层 的形成一起(即，之前、期间或之后)，这导致经处理的金属表面，其显示出以下非常令人关 注的：当被成膜组合物(如涂料、清漆或粘合剂组合物)涂覆时，在表面与经涂覆的组合物之 间获得了良好的粘附。此外，表面获得了良好的保护，尤其是抗腐蚀保护。当将金属表面用 粘合剂层涂覆时，经涂覆的表面可以典型地用于确保在所述经涂覆的金属表面与另一个位 置为与全部或部分的粘合剂涂层接触的表面(典型地用相同的聚合物处理的类似的金属表 面)之间的所谓的“粘合剂粘结”。在本申请中，根据本发明使用的特定聚合物减少了粘合失 效的发生(换句话说，其赋予了一种“抗粘合失效性”)。在本发明的范围内，诸位发明人现在 5 5 CN 116348560 A 说明书 2/18页 已经观察到，在粘合剂与金属表面之间的粘附的强度尤其高，达到以下这样的程度：当施加 足够高的机械应力来分离粘合剂粘结的表面时，尤其是暴露在侵蚀性条件下之后，出现内 聚失效(cohesive failure)而不是(或至少更优选于)粘合失效。 [0009] 内聚失效应理解为意指通过粘合剂粘结的两个表面之间的失效发生在粘合剂内， 因此粘合剂被保留在两个表面上。 [0010] 粘合失效应理解为意指通过粘合剂粘结的两个表面之间的失效发生在表面，粘合 剂被保留在一个表面上。 [0011] 通过本发明的聚合物处理并且然后通过粘合剂组装的两个表面之间的粘结的改 进因而反映为抗粘合失效性，这意味着与其他现有的处理相比，特别是在老化后，反而将发 生内聚失效。 [0012] 更确切地，本发明使用了至少一种聚合物P，其是通过以下项的混合物的自由基共 聚而获得的聚合物： [0013] (i)丙烯酸；和 [0014] (ii)任选地，甲基丙烯酸；以及 [0015] (iii)至少一种单体M，该单体是携带具有至少两个氮原子的不饱和杂环的烯键式 不饱和单体，所述单体M优选地是具有下式(I)的烯键式不饱和咪唑： [0016] [0017] 其中： [0018] 1 R 是H或甲基‑CH ，并且优选地是H；并且 3 [0019] A是选自由以下组成的组的连接键： [0020] 共价单键；以及 [0021] 间隔基团，如基团‑CO‑NH‑(CH) ‑或‑CO‑O‑(CH) ‑ 2 n 2 n [0022] 其中n是从1至5的整数，典型地等于3或4。 [0023] 聚合物P中存在的全部或部分的咪唑官能团可以任选地被季铵化。在此情况下，每 个季铵化咪唑官能团均与适当的抗衡阴离子(例如Br‑、TFSI或任何其他合适的单阴离子或 聚阴离子)缔合，并典型地表现为下式： [0024] [0025] 2 其中R 典型地是H或烷基，典型地携带从1至12个(优选1至6个)碳原子。 [0026] 全部或部分的咪唑官能团的季铵化可以由全部或部分的单体的季铵化和/或由聚 合物的咪唑官能团的后季铵化产生。 [0027] 单体M例如可以是： [0028] ‑具有式(Ia)的乙烯基咪唑： 6 6 CN 116348560 A 说明书 3/18页 [0029] [0030] ‑具有式(Ib)的季铵化乙烯基咪唑： [0031] [0032] 2 其中R 是如上定义的； [0033] ‑具有式(Ic)的单体 [0034] [0035] 1 其中n和R 是如上定义的， [0036] n典型地等于3； [0037] ‑具有式(Id)的季铵化单体 [0038] [0039] 1 2 其中n、R 和R 是如上定义的， [0040] n典型地等于3； [0041] ‑其混合物(例如单体(Ia)和单体(Ib)的混合物；或单体(Ic)和单体(Id)的混合 物；或4种单体的混合物)。 [0042] 代替咪唑基团，单体M可以带有具有至少两个氮原子的另一个不饱和杂环，例如M 可以带有吡唑基团、吲唑基团、或基团。 [0043] 式(I)中的二价间隔基团A可以典型地是基团‑CO‑NH‑(CH) ‑或‑CO‑O‑(CH) ，但 2 n 2 n 是可以考虑任何其他共价连接基团，例如由具有式(I‑X)的化合物： [0044] [0045] ‑与具有式(I‑Y)的化合物反应而产生： 7 7 CN 116348560 A 说明书 4/18页 [0046] [0047] ‑其中X和Y是一起反应以形成共价键的两个基团。 [0048] ‑例如，Y可以是‑(CH) ‑NH 基团，其中m为从1至4，优选为2或3。在此情况下，X可以 2 m 2 是例如羧酸、酰基氯、酸酐或环氧。 [0049] ‑根据另一个变体，Y可以是‑(CH) ‑OH基团，其中m为从1至4，优选地为2或3。在此 2 m 情况下，X可以是例如羧酸、酰基氯、酸酐或酯。 [0050] ‑聚合物P是通过共聚单体(i)、(ii)和(iii)获得的聚合物，即其具有通过这种聚 合获得的结构，但聚合物P不是必须通过该方法获得。作为替代方案，聚合物P可以例如通过 以下方式获得：第一步骤(E1)共聚丙烯酸、甲基丙烯酸和具有式(I‑X)的化合物产生聚合物 P0，并且然后第二步骤(E2)通过与化合物(I‑Y)反应，对聚合物P0进行后接枝。 [0051] ‑当步骤(E2)中使用的化合物(I‑Y)中的Y是‑(CH) ‑NH 基团时，步骤(E1)中使用 2 m 2 的化合物(I‑X)可以有利地选自：额外的丙烯酸或甲基丙烯酸、或其酯；马来酸酐；乙烯基苄 基氯；甲基丙烯酸缩水酯；和(嵌段)甲基丙烯酸异氰酸乙酯。 [0052] ‑当步骤(E2)中使用的化合物(I‑Y)中的Y是‑(CH) ‑OH基团时，步骤(E1)中使用的 2 m 化合物(I‑X)可以有利地选自额外的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或它们的酯。 [0053] ‑此外，聚合物P的全部或部分的咪唑官能团的季铵化可以发生，其由全部或部分 的单体的季铵化和/或由聚合物的全部或部分的咪唑官能团的后季铵化产生。 [0054] 至少一种聚合物P，其是通过以下项的混合物的自由基共聚而获得的聚合物： [0055] (i)丙烯酸(AA)；和 [0056] (ii)任选地，甲基丙烯酸(MAA)；以及 [0057] (iii)至少一种单体M，该单体是携带具有至少两个氮原子的不饱和杂环的烯键式 不饱和单体，所述单体M优选地是具有式(I)的烯键式不饱和咪唑 [0058] 可以进一步包含 [0059] (iv)低于10％mol的一种或多种另外的单体M’，该另外的单体选自由疏水性单体 和两亲性单体组成的组，前提是AA和任选地MAA的量为至少60％mol。 [0060] 在此实施例中，当聚合物P中存在额外的单体M’时，所述疏水性和/或两亲性单体 选自由以下单烯键式不饱和单体组成的组： [0061] i)马来酸酐和(甲基)丙烯酸的烷基酯，如马来酸酐单甲酯、马来酸酐二甲酯、马来 酸酐单乙酯、马来酸酐二乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己 酯、(甲基)丙烯酸正辛酯， [0062] ii)马来酸酐和(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如马来酸酐单羟乙酯、马来酸酐二羟乙 酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯 [0063] iii)衍生自马来酸酐的乙氧基化物和丙氧基化物，如聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙 烷)马来酸半酯或二酯、烷基‑聚(环氧乙烷)马来酸半酯或二酯， [0064] iv)衍生自羟烷基(甲基)丙烯酸的乙氧基化和/或丙氧基化的乙氧基化物和/或丙 氧基化物，如聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)‑(甲基)丙烯酸乙酯 [0065] v)衍生自(酯交换)酯化(甲基)丙烯酸和酯的乙氧基化物和/或丙氧基化物，如聚 8 8 CN 116348560 A 说明书 5/18页 (环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和烷基‑聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯 [0066] vi)乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2‑乙基己基乙烯基 醚、乙烯基环己基醚、十二烷基乙烯基醚、2‑(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2‑(二正丁基氨 基)乙基乙烯基醚 [0067] vii)烯丙基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2‑乙基己基乙烯 基醚， [0068] viii)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯 [0069] ix)烷基取代的丙烯酰胺，如N‑叔丁基丙烯酰胺或N‑甲基(甲基)丙烯酰胺。 [0070] 优选地，存在于聚合物P中的额外的单体M’选自由以下组成的组： [0071] i)马来酸酐单乙酯、马来酸酐二乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯 [0072] ii)马来酸酐单羟乙酯、马来酸酐二羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸 羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯 [0073] iii)聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)马来酸半酯 [0074] iv)聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)‑(甲基)丙烯酸乙酯 [0075] v)聚(环氧丙烷)‑b‑聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、烷基‑聚(环氧乙烷)(甲基)丙 烯酸酯 [0076] vi)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。 [0077] 优选地，该列表中没有乙烯基芳香族单体，特别是没有苯乙烯。 [0078] 单体M’的摩尔比例不能超过存在于聚合物P中的单体(丙烯酸+甲基丙烯酸+M+M’) 总摩尔的10％mol，否则，在水中的聚合将在分散介质中发生，因为聚合物将不再溶于水中， 这需要使用在最终应用中不希望的表面活性剂。有利地，单体M’的摩尔比例低于5％mol。 [0079] AA和任选地MAA的最小摩尔比例是60％，否则在应用中的性能将不令人满意。 [0080] 事实上，疏水性和/或两亲性单体M’的存在是由于需要在水溶液中进行本发明的 聚合物P的聚合而不使用表面活性剂，并且不是像乳胶的情况那样在乳液中进行。所使用的 单体必须是水溶性或高度可分散性的，并且不应影响由此获得的聚合物P的溶解度。 [0081] 由此，在本发明的优选的实施例中，聚合物P中没有另外的单体M’，这意味着聚合 物P是通过基本上由以下项组成、值得注意地由以下项组成的混合物的自由基共聚获得的： [0082] (i)丙烯酸；和 [0083] (ii)任选地，甲基丙烯酸；以及 [0084] (iii)至少一种单体M，该单体是携带具有至少两个氮原子的不饱和杂环的烯键式 不饱和单体，所述单体M优选地是具有式(I)的烯键式不饱和咪唑。 [0085] 根据此实施例，除了(i)、(ii)和(iii)以外，在聚合物P中不存在另外的单体，聚合 物P在水中的溶解度很高。该在水中的溶解度是通过测量水中1％活性物的透明度来评估： 在1cm光路径长度的玻璃槽中测量的透过率必须高于95％。 [0086] 这种对于聚合物P的水溶性的要求使得聚合物P在应用中易于使用，因为其可以以 任何方式进行喷涂或沉积而不会起泡，或不使用表面活性剂(消泡剂)来控制泡沫。对于通 过在乳液中聚合获得的聚合物来说，情况并非如此，例如对于胶乳来说，其中泡沫是其可喷 涂性以及胶乳在高剪切下不稳定的限制因素。 9 9 CN 116348560 A 说明书 6/18页 [0087] 典型地，聚合物P是通过丙烯酸(优选甲基丙烯酸)和至少一种单体M的混合物的自 由基共聚获得的。优选地，聚合物P是通过混合物的自由基共聚获得的，基于丙烯酸、甲基丙 烯酸和具有式(I)的单体M的总量，该混合物具有以下摩尔比： [0088] ‑丙烯酸(AA)：从5％至95％，值得注意地从5％至50％，优选地从20％至40％(例 如，约25％至30％)， [0089] ‑甲基丙烯酸(MAA)：从0％至90％，优选地从25％至90％，更优选地从60％至80％ (例如，约65％至75％) [0090] ‑单体M：从1％至50％，例如从1％至30％，值得注意地从1％至20％，并且甚至2％ 至15％(例如，约3％至10％)。 [0091] 当与在以上范围之外的聚合物相比时，聚合物P中各单体的以上摩尔比在粘结的 抗粘合失效性方面显示出特别好的结果。例如，当聚合物P中AA+MAA的量太低(低于60％ mol)时，则性能不令人满意。当不存在单体M时，也会发生同样的情况。当M的量太高(高于 50％)时，则存在产物着色的风险，并且所得聚合物在经济上是不可行的。 [0092] 此外，根据本发明使用的聚合物P优选地具有以下数均分子量(M)：至少7,500Da， n 例如10kDa至1500kDa，例如10kDa至150kDa，值得注意地在10kDa与100kDa之间。典型地，根 据本发明使用的聚合物P具有从20至100kDa、例如20至50kDa的数均分子量(M)。 n [0093] 尤其适合于本发明的聚合物P是具有约20至50kDa的重均分子量的统计(无规)共 聚物，该共聚物是丙烯酸、任选地甲基丙烯酸和单体M(优选地以约26/70/04至20/70/10的 摩尔比)的混合物的共聚产物。 [0094] 数均分子量和重均分子量通过尺寸排阻色谱仪(SEC)测量。值得注意地，SEC配备 有多角度激光散射(MALLS)Mini Dawn TREOS检测器和安捷司(Agilent)的浓度检测器 (RI检测器)。SEC‑MALLS系统在三柱Varian Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm上以1mL/min的 流速运行，并具有以下流动相：85％的水、100mM NaCl、25mM NaH PO 、25mM Na HPO ‑15％甲 2 4 2 4 醇。将聚合物样品在流动相中稀释至0.5活性wt％至少4小时，然后在0.45μm微孔过滤器中 过滤，并将100微升注入流动相流中。获得绝对摩尔质量，其中聚(丙烯酸)的dn/dC等于 0.1875mL/g。 [0095] 聚合物P可以通过常规自由基聚合以及通过可逆失活(受控)自由基聚合制备。可 逆失活(受控)自由基聚合技术将根据目标聚合物的组成来选择，例如，对于含有最高达 30mol％的基于甲基丙烯酰基的单体的聚合物(AA/MAA/乙烯基咪唑＝50/30/20mol/mol/ mol的实例)，通过与黄原酸酯(如来自索尔维(Solvay)公司的Rhodixan A1)的MADIX，或者 对于含有多于30mol％的基于甲基丙烯酰基的单体的聚合物(AA/MAA/乙烯基咪唑＝20/70/ 10mol/mol/mol的实例)，通过与三硫代碳酸酯(如4‑((((2‑羧乙基)硫代)硫代羰基)硫代)‑ 4‑氰基戊酸(BM1433，来自硼分子公司(Boron Molecular)))的RAFT。 [0096] 根据具体的方面，本发明的一个具体目的是至少一种如上定义的聚合物P用于处 理旨在被涂料、清漆或粘合剂(优选粘合剂)涂覆的金属表面的用途。待处理的金属表面是 优选地包含选自铝、钢、锌、镁及它们的合金的金属的表面。对铝或铝合金的金属表面而言， 本发明是尤其令人关注的。 [0097] 根据可能的(但不是强制性的)实施例，通过所述表面与转化组合物的反应，将转 化涂层施加在待处理的金属表面上(换句话说，将转化组合物施加在金属表面上，以在其上 10 10 CN 116348560 A 说明书 7/18页 形成转化涂层)。在此情况下，典型地： [0098] ‑转化组合物包含全部或部分的聚合物P作为添加剂；和/或 [0099] ‑将转化涂层施加在金属表面上并且然后将全部或部分的聚合物P施加在转化涂 层上。 [0100] 根据与先前的实施例相容的另一个可能的实施例，全部或部分的聚合物P存在于 施加在表面上的涂料、清漆或粘合剂涂层中，任选地在将转化涂层施加在金属表面上之后。 [0101] 根据另一个方面，本发明的一个具体目的是一种用涂料、清漆或粘合剂涂覆金属 表面的方法，该方法包括用至少一种组合物处理所述表面的步骤，该组合物包含至少一种 如上定义的聚合物P。在此范围内，包含聚合物P的组合物典型地可以是： [0102] ‑包含聚合物P的转化组合物；和/或 [0103] ‑该聚合物P的溶液或分散体，其优选地在转化涂层被施加在待处理的表面上之后 被施加在该表面上；和/或 [0104] ‑涂料、清漆或粘合剂，其可以包含全部或部分的聚合物P。 [0105] 根据本发明有用的聚合物P和包含聚合物P的组合物(尤其是包含聚合物P的转化 组合物；含有聚合物P的涂料、清漆或粘合剂组合物；和包含用于处理表面的聚合物P的溶液 或分散体)还构成了本发明的具体目的。 [0106] 典型地，聚合物P存在于转化组合物中和/或施加在待处理表面上的溶液或分散体 中。在此情况下，涂料、清漆或粘合剂通常被施加在先前通过聚合物处理的表面上。根据一 些具体的实施例，可以在经处理的表面与涂料、清漆或粘合剂之间施加额外的层。 [0107] 本发明的一个更具体的目的是至少一种如上定义的聚合物P用于处理旨在通过粘 合剂粘结而粘结至第二表面(S2)的第一金属表面(S1)并且用于赋予该粘结抗粘合失效性 (换句线之间的连接提供抗粘合失效性)的用途。根据本发明获得的 粘合剂粘结的另外的优点是，其高抗腐蚀气氛性和抗潮湿气氛性，这导致持久的粘合剂粘 结。在大多数情况下，该聚合物还用于获得这种额外的效果(即，用于进一步赋予粘结抗腐 蚀气氛性和抗潮湿气氛性，换句话说，用于获得既非常有效又持久的粘附性)。 [0108] 换句话说，至少一种如上定义的聚合物P用于处理旨在通过粘合剂粘结而粘结至 第二表面(S2)的第一金属表面(S1)并且用于赋予该粘结抗粘合失效性的用途，还提供了非 常良好的粘合剂粘结的抗老化性。这种特性可以根据对所谓的“单搭接剪切”(SLS)组件的 拉伸测试来测量，如在ASTM D‑1002  10中定义的，在新粘结的SLS组件上进行，并且在腐蚀 气氛、潮湿气氛、或腐蚀气氛随后潮湿气氛的重复循环中老化后的SLS组件上进行，如ASTM  G85‑Annex 3。其他测试同时组合了腐蚀应力和机械应力(例如，压缩负载)，如BV  101‑07， 被称为粘合剂搭接剪切粘结的福特耐久性应力测试(Ford Durability Stress Test For  Adhesive  Lap‑shear Bonds)或亚利桑那证实的地面暴露(Arizona  Proven Ground  Exposure)(APGE)。值得注意地，用根据本发明的聚合物P在两个表面S1与S2之间进行的粘 合剂粘结，已被证明提供老化后保持更具内聚性的失效相。 [0109] 典型地(但不必须地)，第二表面(S2)也是金属表面，具有或不具有与第一表面 (S1)相同的性质。根据有利的实施例，第二表面(S2)是也用具有式(a)的聚合物P处理的金 属表面，通常但不必须与第一表面(S1)的聚合物P相同。 [0110] 更通常地，根据本发明使用的聚合物P优选用于在粘合剂粘结两个表面(S1)和表 11 11 CN 116348560 A 说明书 8/18页 面(S2)之前处理这两个表面，尤其是当(S2)是金属表面时。 [0111] 第一金属表面(S1)优选地是包含选自铝、钢、锌、镁、钛、铜及它们的合金、或钴镍 合金的金属的表面。对铝或铝合金的金属表面而言，本发明是尤其令人关注的。本发明在表 面(S1)是铝或铝合金的金属表面时尤其令人关注。 [0112] 第二表面(S2)可以是金属的或非金属的表面。 [0113] 根据令人关注的实施例，第二表面(S2)是包含金属的表面，该金属有利地选自铝、 钢、锌、镁、钛、铜及它们的合金、或钴镍合金。根据一个实施例，表面(S1)和(S2)的性质是相 同的，但是根据本发明其他可能的实施例它们也可以是不同的。根据令人关注的变体，表面 (S1)和(S2)均是铝或铝合金的金属表面。 [0114] 根据另一个可能的实施例，第二表面(S2)是非金属表面，例如塑料表面(例如基于 聚酰胺必威·「BetWay」官方网站、PEEK或ABS的塑料表面)；或复合表面(基于例如CFRP或玻璃纤维增强塑料)。 [0115] 无论表面(S1)和(S2)的确切性质如何，根据可能的实施例，通过所述表面与转化 组合物的反应，可以将转化涂层施加在金属表面(S1)上(换句话说，将转化组合物施加在金 属表面上，以在其上形成转化涂层)。然而，根据本发明，转化涂层的使用不是强制性的，并 且根据具体的实施例，不在表面(S1)上施加转化涂层。当使用转化组合物时，典型地： [0116] ‑转化组合物包含全部或部分的聚合物P作为添加剂；和/或 [0117] ‑将转化涂层施加在表面(S1)上，并且然后将全部或部分的聚合物P施加在转化涂 层上。 [0118] 第二表面(S2)也可以以相同的条件接受类似的转化涂层，尤其是当该第二表面 (S2)是金属表面时。但是同样，根据本发明，转化涂层的使用不是强制性的，并且根据具体 的实施例，可以不在表面(S2)上施加转化涂层。 [0119] 根据与先前的实施例相容的另一个可能的实施例，全部或部分的聚合物P包含在 施加到表面(S1)和(S2)上的粘合剂组合物中。根据此实施例，典型地可以将该聚合物作为 固体粉末引入粘合剂组合物中，所述粉末仅包含该聚合物或者包含在矿物填料表面上的该 聚合物(所述粉末典型地可以通过喷雾干燥该聚合物的溶液或悬浮液来获得，该喷雾干燥 典型地在矿物填料存在的情况下进行)。根据另一个方面，本发明的另一个具体目的是一种 用于将第一金属表面(S1)与第二表面(S2)(所述表面优选如上定义)粘结的方法，该方法包 括： [0120] ‑用至少一种包含至少一种如上定义的聚合物P的组合物处理所述第一表面(S1) (优选地在用该聚合物P处理之前清洁和/或活化所述表面(S1))；和 [0121] ‑任选地用至少一种包含至少一种如上定义的聚合物P的组合物处理第二表面 (S2)(还有优选地在用该聚合物P处理之前清洁和/或活化所述表面(S2))；以及 [0122] ‑通过施加在该表面(S1)与该表面(S2)之间的粘合剂组合物来粘结这两个表面。 [0123] 在此范围内，包含聚合物P的组合物典型地可以是： [0124] ‑包含聚合物P的转化组合物；和/或 [0125] ‑该聚合物P的溶液或分散体，其优选地在转化涂层被施加在待处理的表面上之后 被施加在该表面上；和/或 [0126] ‑粘合剂组合物，其可以包含全部或部分的聚合物P。 [0127] 典型地，聚合物P存在于转化组合物中和/或施加在转化涂层上的溶液或分散体 12 12 CN 116348560 A 说明书 9/18页 中。在此情况下，粘合剂被施加在先前通过聚合物处理的表面上。 [0128] 根据一些具体实施例，在经处理表面(S1)与粘合剂之间施加额外的层(这是例如 用于第一位置上处理然后将要被粘结至第二位置的金属线圈或零件的情况)：在此情况下， 可以将润滑剂施加在经处理线圈或零件上，以便在运输和储存过程中保护它，并促进下游 操作(线圈切割成片、冲裁、冲压、成形、…)。 [0129] 根据又另一个方面，本发明的具体目的是包括两个包含第一金属表面的粘合剂粘 结的表面的材料，该第一金属表面包含全部或部分地(i)用如上定义的聚合物P处理的并且 (ii)通过粘合剂被粘结至优选如上定义的第二表面(S2)的金属表面(S1)。 [0130] 这些材料包括尤其具有全部或部分地被以下项覆盖的金属表面(S1)的材料： [0131] ‑至少一个涂层(典型地转化涂层和/或涂料、清漆或粘合剂层)，其包含至少一种 聚合物P；和/或 [0132] ‑包含以下项的层(典型地转化涂层)：如上定义的聚合物P与具有经处理表面的金 属或存在于所述层中的另一种化合物的反应产物、或与所述其他化合物(例如通过络合、离 子键或氢键)紧密连接的聚合物P。 [0133] 现在将更详细地描述具体特征和可能的实施例。 [0134] 金属表面(S1) [0135] 任何金属表面都可以用本发明的聚合物P处理，但是本发明尤其适合于处理以下 项的金属表面： [0136] ‑铝或铝基合金；或 [0137] ‑钢，例如镀锌钢(热浸镀锌HDG或电镀锌EG)；或冷轧钢(CRS)；或 [0138] ‑镁或镁基合金；或 [0139] ‑锌或锌基合金；或 [0140] ‑钛或钛基合金。 [0141] 对铝和铝合金(如在所附实例中测试的铝合金AA 5754或其他合金如1xxx、2xxx、 3xxx、4xxx、5xxxx、6xxx、7xxx系列(如AA  1050、2024、3003、5182、5005、6111、6016、6060、 6063、6182、7075)的那些)的金属表面而言，本发明尤其令人关注。 [0142] 任选的转化涂层 [0143] 当将转化涂层施加在表面(S1)和/或(S2)之一或二者上时，该转化涂层可以通过 使该表面与从现有技术中已知的任何转化组合物接触来获得。 [0144] 使金属表面与转化组合物的接触可以通过本身已知的任何方式进行，如在转化浴 中的浸涂、或喷涂，作为说明性的实例。 [0145] 根据本发明使用的转化组合物典型地可以含有氟阴离子和阳离子金属，例如化合 物，如H CrF ，或更优选地无铬化合物，如H TiF 、H ZrF 、HHfF 、HAlF 、H SiF 、HGeF 、 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6 H SNF 或HBF 。 2 4 4 [0146] 转化组合物还可以包含其他化合物，例如像硅烷前体，和/或铈盐，和/或钼酸铽。 [0147] 此外，根据具体的实施例，转化组合物可以包含全部或部分的根据本发明使用的 用于处理表面的聚合物P。在此情况下，转化层的施加本身导致根据本发明的表面处理。 [0148] 在其他方面，该处理典型地是在形成转化层之后通过使带有转化层的金属表面与 聚合物P(它们典型地可以以聚合物P的溶液或悬浮液的形式施加在转化层上，或者在施加 13 13 CN 116348560 A 说明书 10/18页 在转化层上的涂料、清漆或粘合剂组合物内)接触而获得的。 [0149] 根据具体的实施例，可以考虑既在转化组合物中又在施加在转化层上的粘合剂组 合物内使用聚合物P。 [0150] 如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本 申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。 [0151] 以下实例说明了本发明。 [0152] 实例 [0153] 实例1. [0154] 在这些实例中对根据本发明的聚合物进行了测试，这些聚合物是通过丙烯酸、甲 基丙烯酸和N‑乙烯基咪唑(VIm)的混合物的共聚获得的。 [0155] 实例1.1 [0156] 如下制备聚合物P1(AA/MAA/VIm 26/70/04mol/mol/mol)： [0157] 溶液1：将7.8g 97％的2,2‑偶氮双(2‑甲基丙脒)二盐酸盐(V50)溶解在68.3g的 水中。 [0158] 溶液2a(AA/VIm＝26/04mol/mol)：将35.4g的AA和7g的VIm稀释在17.6g的水中。 [0159] 溶液2b：在水中的35％的苛性碱溶液(113mL)。 [0160] 溶液3：将114g的MAA稀释在74g的水中。 [0161] 将溶液1与5％的溶液2a和114g的去离子水一起在室温下装入700ml的反应器中， 该反应器配备有适当的搅拌、入口、进料和温度控制装置。 [0162] 然后在氮气脱气的情况下在1小时内将反应器温度加热至60℃。 [0163] 当温度已经达到60℃时，在氮气层下开始两次进料： [0164] ‑在4h内，进料剩余的95％的溶液2a和溶液2b [0165] ‑在5小时内，进料溶液3 [0166] 一旦最长的进料结束，将反应混合物在60℃下再保持两个小时，然后将其冷却至 室温。 [0167] 1 1 在聚合过程中，通过 H NMR光谱法监测单体的顺利引入，并且通过HNMR光谱法和 尺寸排阻色谱仪两者对最终产物进行分析。 [0168] 1 使用布鲁克公司(Brucker)的300MHz光谱仪记录质子核磁共振(H NMR)光谱。为 了测量AA、MAA和VIm的转化率，将四滴反应混合物稀释在约1g的氘化水(DO)中。AA的转化 2 率99.6％；MAA的转化率99.9％；VIm的转化率99.9％ [0169] 通过配备有多角度激光散射(MALLS)Mini Dawn TREOS检测器和安捷司的浓 度检测器(RI检测器)的尺寸排阻色谱仪(SEC)测量平均分子量。SEC系统在三柱Varian  Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm上以1mL/min的流速运行，并具有以下流动相：100％的水、 100mM NaCl、25mM NaH2PO4、25mM Na2HPO4、缓冲剂pH＝7。将聚合物样品在流动相中稀释至 0.5活性wt％至少4小时，然后在0.45μm微孔过滤器中过滤，并将100微升注入流动相流中。 获得绝对摩尔质量，其中聚(丙烯酸)的dn/dC等于0.1875mL/g。M ＝29.5kg/mol；M ＝76kg/ n w mol；多分散指数 [0170] 实例1.2 [0171] 使用相同的方法制备聚合物P2(AA/MAA/VIm 20/70/10mol/mol/mol)： 14 14 CN 116348560 A 说明书 11/18页 [0172] 溶液1：将7.0g的97％的2,2‑偶氮双(2‑甲基丙脒)二盐酸盐(V50)溶解在60.7g的 水中。 [0173] 溶液2a(AA/VIm＝20/10mol/mol)：将24.2g的AA和15.8g的VIm稀释在16.6g的水 中。 [0174] 溶液2b：在水中的35％的苛性碱溶液(129mL)。 [0175] 溶液3：将101g的MAA稀释在66g的水中。 [0176] AA的转化率＝99％；MAA的转化率99.9％；VIm的转化率99.9％ [0177] M ＝41kg/mol；M ＝107kg/mol；多分散指数 n w [0178] 使用来自FBCG公司的AA 5754型H111铝合金试样(100mm长，25mm宽，3mm厚)，通过 在腐蚀条件下老化之前和之后的单搭接剪切(SLS)测试来评估聚合物P1和P2的性能。将试 样根据以下方案制备，并组装以形成如D1002‑10中所述的单搭接组件。 [0179] 步骤1‑将20个试样全部一起在一个单独的合并了清洁和刻蚀的步骤中、在不锈钢 槽中含有50℃的4L浴中、在轻微搅拌下进行清洁和刻蚀3min，该浴典型地通过稀释可商购 的配制品Chemtec DBT ALU 200(从凯梅特阿泰克公司(Chemtec Aertec)可获得)(995g的 水中的5g的DBT ALU 200)制成。然后将试样在1min内用去离子水冲洗两次。 [0180] 步骤2‑然后将试样通过浸入处理浴中2min来进行预处理，该处理浴含有在50℃下 并且在以下表1中所表明的各浓度的聚合物。然后将它们一起用去离子水流冲洗1min并且 在60℃下干燥30min。 [0181] 步骤3‑然后将试样成对组装，每对形成所谓的单搭接剪切“组件”：将两个试样水 平平行放置，一个在另一个上，形成12.5mm长且25mm宽的重叠(“重叠区”，包括两个25mm宽 的试样各自的末端区之一，即，试样100mm长度的最后的12.5mm)。用枪在7巴下将结构性高 温固化环氧粘合剂珠(Betamate  1496，来自陶氏化学公司)施加到下部试样的重叠区上。然 后按压上部试样，从而形成12.5mm长且25mm宽的粘结区。在固化前和固化期间使用回形针 以保持组件的完整性。然后根据粘合剂生产商指南来固化粘合剂，典型地在180℃下固化 40min。最后，将回形针去除。 [0182] 步骤4‑对如步骤3中获得的组件进行拉伸强度测试I [0183] 使用的材料：Zwick/Roell‑Z50，具有超过50mm的紧抓组件尖端的钳口和10mm/min 的牵引速度。(每个钳口在位于每个试样与该重叠区相对的末端区处的所述试样的50mm的 紧抓区上夹住成对的粘结试样中的一个。然后移动钳口，以在起始自粘结区朝向紧抓区的 方向上水平地牵引每个试样)。 [0184] 步骤5‑在老化后对如步骤3中获得的组件进行拉伸强度测试II [0185] 5.1.老化循环测试 [0186] 循化老化测试根据ASTM G85‑Annex 3(SWAAT,2011)在来自Q‑FOG公司的腐蚀室Q‑ FOG CRH 600L中 [0187] 以以下条件： [0188] ·30min的酸化盐雾喷雾，随后 [0189] ·在相对湿度98％下浸泡90min [0190] 在以下条件下进行： [0191] ·室温度‑恒定49℃ 15 15 CN 116348560 A 说明书 12/18页 [0192] ·空气饱和器温度‑恒定57℃ [0193] ·相对湿度‑98％ [0194] ·下落(fall out)溶液的pH‑2.8‑3.0 [0195] 2 ·下落溶液的体积‑1.0‑2.0ml/80cm/小时 [0196] ·暴露时间段‑1000小时 [0197] 在暴露时间段完成后，将组件用微温的水洗涤以去除并中和过量的酸和任何剩余 的盐残余物。 [0198] 然后使用强制环境温度将所有组件风干，之后使其进行搭接剪切拉伸测试。 [0199] 5.2.拉伸强度测试 [0200] 以步骤4的拉伸强度测试I的条件 [0201] 获得的结果报告于以下表2至表5中(值是平均值：对3个老化前的组件和五个老化 后的组件进行这些测试)，步骤2中有如下变化。将聚合物用去离子水稀释，并且将所得处理 浴按原样(不调节pH，“初始pH”)或酸化后(用硫酸调节pH)进行测试： [0202] [0203] 表1：步骤1和2的条件 [0204] 以下为所报告的老化前、老化后的性能，以及在老化后的值与老化前的值之间的 比率(称为“保持率”)： [0205] [0206] 表2：最大负载 16 16 CN 116348560 A 说明书 13/18页 [0207] [0208] 表3：最大负载下测量的应变 [0209] [0210] 表4：最大负载下测量的能量 [0211] [0212] [0213] 表5：粘结失效后的相 [0214] ***： [0215] (c)：内聚断裂 [0216] (a)：粘合断裂 [0217] (a/c)：粘合和内聚断裂 [0218] (～c)：略微(rather)内聚断裂 [0219] *实际性能 [0220] 实例2中描述了根据本发明的聚合物，该聚合物在聚合物主链与咪唑基团之间具 有酰胺丙基间隔： [0221] 实例2：如下制备聚合物P3(AA/甲基丙烯酰胺丙基咪唑92/08mol/mol)： 17 17 CN 116348560 A 说明书 14/18页 [0222] 通过可逆失活(受控)自由基聚合合成聚(丙烯酸)： [0223] 将219ml的DI水和69ml的甲醇放入圆底烧瓶中。向圆底烧瓶中添加30g的丙烯酸， 并搅拌反应混合物，直到溶液变得均匀。然后，向溶液中添加0.32g的Rhodixan A1作为控制 剂。然后，用N 吹扫溶液持续1小时。向反应混合物中添加0.4048g的VA‑044引发剂(2,2‑偶 2 氮双[2‑(2‑咪唑啉‑2‑基)丙烷]二盐酸盐，TCI)，并继续吹扫15min。聚合在60℃下在N气氛 2 下进行5小时。然后，将反应混合物暴露于空气中，并在D O中取等分，以使用NMR(Bruker  2 1 400MHz)记录质子NMR光谱(H NMR)。它证实了丙烯酸单体的完全转化。将聚合物在丙酮中 沉淀、溶于水并再次在丙酮中沉淀。将沉淀的聚合物在60℃下在线] 通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用配备有柱温箱、授权软件(GPC模块)、Shodex RI‑ 71检测器的Waters 515仪器来测量平均分子量。SEC系统在带有保护(Guard)柱的polymer  Lab Aquagel‑OH‑50(线g/mol，PS等价物)柱上以1mL/min的流 速运行，并具有以下流动相：0.25MNaNO +0.03M Na HPO +0.003M NaN ‑pH‑9。在流动相中制 3 2 4 3 备10mg/ml的聚合物样品的稀释溶液，并且然后在注入系统前通过0.2μm的微孔过滤器过 滤，并且在流动相流中注入100μL，运行时间为30min。测量在40℃下进行。使用聚(丙烯酸‑ Na盐)(Polymer Lab‑PL2140‑0100)作为校准标准。结果为：M ＝26,000g/mol，M ＝57,000g/ n w mol，多分散指数＝2.17。 [0225] 在有机NMP溶剂中通过常规DCC(二环己基碳二亚胺)偶联反应合成氨基丙基咪唑 官能化的聚(丙烯酸)(聚合物P3)： [0226] 在配备有水冷凝器和机械搅拌的500ml的圆底烧瓶中，在室温(22℃)下引入25g的 聚(丙烯酸)(PAA；如上所述合成)和100ml的NMP。将混合物通过在室温下大量鼓泡氮气 30min进行脱气。然后，将反应物质在持续搅拌下加热至60℃，在氮气气氛下过夜。在PAA完 全溶解后，在60℃下在搅拌下缓慢添加7g的DCC(西格玛‑奥德里奇公司(Sigma Aldrich)) 持续30min，随后在20min内添加4.34ml的氨基丙基咪唑(西格玛‑奥德里奇公司)；然后，反 应介质在70℃下持续48小时。 [0227] 将聚合物在乙酸乙酯:THF(1:1)的混合物中沉淀，溶解在MeOH中，并在乙酸乙酯中 再沉淀。将聚合物在线小时。聚合物的产率为约90％。 [0228] 1 通过使用NMR(Bruker 400MHz)记录质子NMR光谱(H NMR)来计算聚合物中引入的 丙基咪唑基团的百分比。将约20mg的聚合物溶解在氘化水(DO)中以记录光谱。结果为：丙 2 烯酸单元/咪唑丙基丙烯酰胺单元＝92/8mol/mol。 [0229] 实例3和4中描述了具有咪唑啉鎓基团的根据本发明的聚合物： [0230] 实例3：通过聚合物P3与溴己烷的完全季铵化制备聚合物P4 [0231] 在配备有水冷凝器和机械搅拌的250ml的圆底烧瓶中，在室温(22℃)下引入7g的 氨基咪唑(8mol％)官能化的PAA(聚合物P3，来自实例2)和70ml的NMP。将混合物通过在室温 下大量鼓泡氮气30min进行脱气。在聚合物完全溶解后，添加11.88g的溴己烷(西格玛‑奥德 里奇公司)，并使其在90℃下在氮气气氛下搅拌24小时。 [0232] 将聚合物在乙酸乙酯:THF(1:1)的混合物中沉淀，再溶解在甲醇中，并在乙酸乙酯 中再沉淀。将聚合物在线小时。官能化聚合物的产率为约 50％。 [0233] 1 通过使用NMR(Bruker 400MHz)记录质子NMR光谱(H NMR)来计算聚合物主链上咪 18 18 CN 116348560 A 说明书 15/18页 唑基团的季铵化百分比。将约20mg的聚合物溶解在氘化甲醇中以记录光谱。观察到聚合物 的完全季铵化(丙烯酸单元/咪唑鎓己基溴化物单元＝92/08mol/mol)。 [0234] 还通过使用银量滴定法计算了聚合物的溴化物含量。用于测量的仪器的细节如 下：万通(Metrohm)自动滴定仪905，配备有Ag/AgCl电极(万通零件编号：6.0450.100)和 Tiamo软件(2.5版本)，以及可称重最高达0.0001mg的分析天平。 [0235] 使用以下试剂(从西格玛‑奥德里奇公司获得) [0236] 1.甲醇 [0237] 2.0.01N的硝酸银溶液(AgNO)‑在进行实验前，使用无水氯化钾(KCl)在水中进行 3 标准化 [0238] 3.氯化钾(KCl) [0239] 4.50％v/v硝酸水溶液(HNO) 3 [0240] 5.Milli Q水(去离子水) [0241] 样品制备和滴定：称取季铵化聚合物(0.0050至0.0060g)并溶解在30ml的甲醇中， 并搅拌，直至样品完全溶解。添加50％v/v HNO 水溶液(3‑4滴)，以酸化样品溶液。使用Ag/ 3 AgCl电极，用0.01N的AgNO 溶液滴定该溶液。并且将终点记为EP1。 3 [0242] μeq/g的离子溴化物＝(EP1*1000*AgNO的实际当量浓度)/以(g)计样品的重量 3 [0243] ppm的离子溴化物＝μeq/g的离子溴化物*79.9(溴化物的摩尔质量) [0244] ％的离子溴化物＝ppm的离子溴化物/10000 [0245] 聚合物含有按重量计5％的溴化物。 [0246] 实例4：通过丙烯酸必威·「BetWay」官方网站、甲基丙烯酸和通过己基溴季铵化乙烯基咪唑产生的单体的共 聚制备聚合物P5： [0247] 合成共聚物聚(甲基丙烯酸‑共‑丙烯酸‑共‑(3‑己基1‑乙烯基‑1H‑咪唑鎓‑3‑溴化 物))，VImBr，根据Separation and Purification Technology[分离和纯化技术]224 (2019)388‑396中描述的方法合成，在本发明中，通过常规自由基聚合引发剂：α,α′‑偶氮二 异丁基脒二盐酸盐，(AAPH或V50，西格玛‑奥德里奇公司)； [0248] 单体：MAA(西格玛‑奥德里奇公司)＝75mol％、AA(西格玛‑奥德里奇公司)＝ 20mol％、VImBr＝5mol％。 [0249] 储备溶液： [0250] H O中70wt％的AA、HO中60wt％的MAA、H2O中70wt％的VImBr、HO中10wt％的V50 2 2 2 [0251] 摩尔比：I/(VImBr+AA+MAA)＝1.5mol％ [0252] 最终固体含量35wt％ [0253] 在配备有磁力搅拌器的100mL的三颈圆底烧瓶中在室温(22℃)下引入0.22g (5wt％的储备溶液)的丙烯酸、0.36g(5wt％的储备溶液)的3‑己基1‑乙烯基‑1H‑咪唑鎓‑3‑ 溴化物(VImBr)、42g的水以及0.87g的V50(10wt％的水溶液)。将混合物通过大量鼓泡氮气 60min进行脱气，同时将溶液中的温度升高至60℃。将剩余的95％的AA和VImBr的储备溶液 混合在一起，并将总计11.08g的两种单体的混合物引入反应混合物中持续3小时。同时，开 启MAA溶液，并在4小时内进行(流速＝0.0723ml/min)。在单体添加过程中，溶液变成了凝 胶，并且在完全添加MAA后停止反应。 [0254] 将反应混合物在二中沉淀。将聚合物在甲醇中再溶解，并且在乙酸乙酯中再 19 19 CN 116348560 A 说明书 16/18页 沉淀。在THF中通过索氏提取法去除未反应的单体。将聚合物过滤，并在60℃线小 时，并且在D O中通过1H NMR进行表征。该聚合物不含任何残留的未反应的单体。聚合物的 2 产率为约50％。 [0255] 通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用配备有柱温箱、Clarity软件(GPC模块)、Shodex  RI‑71检测器的Waters  515来测量平均分子量。SEC系统在带有保护柱的两个柱‑串联的 Polymer Lab Aquagel‑OH‑40和Polymer Lab Aquagel‑OH‑30上运行，流速为1mL/min，并具 有以下流动相：0.4M NaCl+0.05M Na HPO +0.003M NaN ‑pH‑9(用几滴0.05M NaH PO 调节 2 4 3 2 4 pH)。在流动相中制备10mg/ml的聚合物样品的稀释溶液，并且然后在注入系统前通过0.2μm 的微孔过滤器过滤，并且在流动相流中注入100μL，运行时间为30min。测量在40℃下进行。 使用Ready Cal‑Kit PEO/PEG(PSS‑PEOkitr1)作为校准标准。结果为：M ＝81kDa，M ＝ n w 162kDa，多分散指数＝2。 [0256] 使用来自FBCG公司的AA5754 H22铝合金试样(100mm长，25mm宽，3mm厚)，通过在腐 蚀条件下老化之前和之后的单搭接剪切(SLS)测试来评估聚合物P3、P4和P5的性能。如上文 对聚合物P1和P2的描述，将试样制备并组装以形成单搭接组件。 [0257] 还用相同批次的AA5754 H22铝合金试样评估了聚合物P2的性能。 [0258] 表6报告了方法变化，表7‑10报告了性能结果。 [0259] [0260] *用丙酮擦拭试样 [0261] 表6：步骤1和2的条件 20 20 CN 116348560 A 说明书 17/18页 [0262] [0263] 表7：最大负载 [0264] [0265] 表8：最大负载下的应变 [0266] 21 21 CN 116348560 A 说明书 18/18页 [0267] [0268] 表9：最大负载下的能量 [0269] [0270] 表10：粘结失效后的相 [0271] (c)：内聚断裂 [0272] (a)：粘合断裂 [0273] (a/c)：粘合和内聚断裂 22 22

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